Bei der AEthylen/Propylen-Erzeugung durch Pyrolyse von flussi- gen Kohlenwasserstoffen fallen neben einem Wasserstoff-Methan- Gemisch, das in der Regel als Heizgas Verwendung findet, Buta- dien und C -Monoolefine, Isopren, Cyclopentadien, n-Pentadien- 4 1. 3 und CS-Monoolefine, eine aromatenreiche Pyrobenzinfraktion und ein ebenfalls an Aromaten reiches Schweroel an. Je hoeher- molekularer das Einsatzmaterial fur die Pyrolyse ist, umso mehr wird das Produktverhaltnis zugunsten der Nebenprodukte verschoben, werden also die Kosten fur das Rohmaterial zur Erzeugung einer Gewichtseinheit AEthylen entsprechend hoeher. Der Einsatz hoehermolekularer Kohlenwasserstofffraktionen in die Pyrolyse wird aber in Zukunft in verstarktem Masse notwendig wer- den, da angesichts der hohen Zuwachsraten fur die AEthylen-Pro- pylen-Erzeugung, den beiden wichtigsten Grundchemikalien der aliphatischen Chemie, nicht mehr genugend Leichtbenzin, das bestgeeignete flussige Ausgangsmaterial fur die Pyrolyse zur Verfugung stehen wird. Damit ist eine moeglichst wertsteigernde, chemische Weiterver- arbeitung aller Nebenprodukte der AEthylen-Propylen-Erzeugung eine eminent wichtige Aufgabe der technischen Chemie geworden. Wahrend Verbindungen wie das Butadien oder die Aromaten in der Pyrolysebenzinfraktion eine solche Nutzung bereits weit- gehend erfahren, trifft dies fur die meisten anderen Reak- tionsprodukte des Steamkrackerprozesses nicht zu. Eine beson- dere Bedeutung besitzen hier die C -Monoolefine, die in be- 4 trachtlich n Mengen bei der Pyrolyse aber auch in den Krack- anlagen der Raffinerien anfallen. Aus beiden Quellen standen 1970 allein in Westeuropa fast zwei Millionen jato C -Mono- 4 olefine zur Verfugung. 1980 werden es bei den gegenwartigen Zuwachsraten fur die AEthylerzeugung voraussichtlich fast vier - 2 - Millionen Tonnen sein.

2. Abtrennung homogen geloster Obergangsmetall- 2 Komplexkatalysatoren mit Ligandenaustauschern 2. 1 Allgemeines 2 2. 2 Charakteristische Eigenschaften von Aus- 3 tauscherharzen 2. 3 Herstellung von Ligandenaustauschern 5 2. 3. 1 Herstellung von substituierten Silicagelen 5 2. 3. 2 Herstellung von substituierten Polystyrolen 7 2. 4 Rtickgewinnung homogen geloster Rhodiumverbin- 10 dungen aus Testlosungen 2. 4. 1 Versuchsbedingungen 10 2. 4. 2 Ligandenaustauschersaulen 10 Packen der Saulen 11 2. 4. 3 2. 4. 4 Absorption und Desorption der Rhodiumkomplexe 12 2. 4. 5 DurchfluBgeschwindigkeit 13 2. 5 Rtickgewinnung verschiedener Rhodiumkomplexe 13 18 2. 6 Diskussion der Ergebnisse 2. 7 Rtickgewinnung des Rhodiumkatalysators aus 19 Hydroformylierungsprodukten 3. Die Ultrafiltration als Verfahren zur Abtren- 26 nung homogen geloster Metallkomplexkatalysa- toren von den hochmolekularen Produkten poly- meranaloger Carbonylierungen 3. 1 Einleitung 26 3. 2 Trennversuche 28 Analytik 31 3. 3 Isolierung von homogen gelosten Obergangs- 32 4. metallkatalysatoren aus organischen Medien durch Extraktion mittels waBriger Losungen von Komplexliganden 4. 1 Einleitung 32 4. 2 Einstufige Extraktion 32 - IV - 4. 2. 1 Extraktion von Rhodium aus Toluol in Gegen- 35 wart von Triphenylphosphan 4. 2. 2 Rtickextraktion von Rhodium mit Triphenyl- 35 phosphan aus der waBrigen Phase 4. 3 Fltissig-Fltissig-Gegenstromextraktion mit einer 38 Mikro-Drehband-Extraktionskolonne 4. 3. 1 Trennwirkung der Kolonne 38 4. 3. 2 Drehband-Extraktions-Kolonne 40 4. 3. 3 Kontinuierliche Rhodium-Extraktion aus Toluol 40 mit verschiedenen wasserloslichen Phosphanen bei 60-e 4. 4 Diskussion der Versuchsergebnisse zur Extrak- 42 tion von Rhodium 5. Zusammenfassung 44 6. Literatur 45 - 1 - 1.

Als Carbonylierungsreaktion im weitesten Sinn wird jegliche An- lagerung von Kohlenmonoxid an ein Substrac oder dessen Einschub in eine Bindung bezeichnet. Die Katalyse von Carbonylierungen durch Ubergangsmetallcarbonyle oder solche Ubergangsmetallver- bindungen, aus den en sich Carbonyle bilden kBnnen, wurde im 1 3 Jahre 1938 durch Roelen - ) am Beispiel der Hydroformylierung von Ethylen zu Propionaldehyd Co-Kat. ) 4 und durch Reppe,5) am Beispiel der Hydrocarboxylierung von Ace- tylen zu Acrylsaure entdeckt: Ni-Kat. > Bis 1945 wurden die grundlegenden Untersuchungen zur Carbony- lierung ungesattigter Verbindungen sowie von Alkoholen und Ethern von ihnen und ihren Mitarbeitern bei der Ruhrchemie und der damaligen IG-Farbenindustrie ausgeftihrt. Danach erfolgte eine intensive Beschaftigung auch zahlreicher anderer Arbeits- gruppen mit diesem Gebiet, woraus eine heute fast untibersehbare Vielzahl von VerBffentlichungen resultiert. Selbst die Zahl der Ubersichtsartikel zum Thema ist schon betrachtlich, so daB hier 6 16 nur auf eine Auswahl verwiesen sei - ). 17 19 Von industrieller Bedeutung - ) sind heute die Hydroformy- lierung zur Darstellung von Aldehyden und Alkoholen, die Hydro- carboxylierung von Ethylen bzw. Acetylen zu Prop ion- bzw. Acryl- saure sowie die Essigsauresynthese aus Methanol. Andere Carbony- 10 lierungsreaktionen,20) si d bisher ohne groBere wirtschaft- liche Bedeutung geblieben 2 Bei der Hydrocarboxylierung von Acetylen war schon von Reppe die Bildung von dimerem Cyclopentadienon und dessen durch Co- Abspaltung entstehendem Folgeprodukt Indan-1-on als Nebenpro- 4 dukte beobachetet worden,20).

Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen spielt bei vielen chemischen Prozessen und Umsetzungen eine grosse Rolle. Die Alkylierung aromatischer Ver bindungen mit Olefinen, die Hydroformylierung von Alkenen bzw. ihre Sulfati sierung mit Schwefelsaure sind unter dem Einfluss der notwendigen Katalysatoren von einer Bindungsisomerisierung begleitet, so dass das Endprodukt der Reaktion nie einheitlich ist, sondern immer ein Gemisch stellungsisomerer Anlagerungs produkte darstellt. Desgleichen macht sich die Doppelbindungsisomerisierung bei der Herstellung von Olefinen durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen, bei der Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden, bei der Saureoligomeri sierung niederer Olefine zu hohermolekularen Produkten, bei der Fischer-Tropsch Synthese oder der katalytischen Paraffinkrackung zum Teil storend bemerkbar. Erwunscht ist die Verschiebung der Doppelbindung dagegen bei der Konju gierung isolierter Doppelbindungen in trocknenden Olen, bei der Isomerisierung von Terpenkohlenwasserstoffen, bei der Oktanzahlverbesserung in Krackbenzinen mit hohem iX-Olefingehalt unter Bildung der hoheroktanigen innenstandigen Olefinisomeren oder bei der Herstellung endstandiger Olefine bzw. endstandiger funktioneller Derivate durch die Hydroborierung oder die durch Hexachloropla tinsaure katalysierte Silanaddition an Olefine."

1.1 Geschichtlicher UEberblick Nachdem im Jahre 1855 BERTHELOT [1] gefunden hatte, daB durch die Einwir- kung von Kohlenmonoxyd auf AEtzkali bei 100 Degrees C Kaliumformiat entsteht, co + KOH -+ HCOOK, sind zahlreiche Versuche unternommen worden, diese Synthese auf die Dar- stellung anderer Carbonylverbindungen zu ubertragen. Besondere Beachtung wurde dabei der Frage geschenkt, ob sich in analoger Weise durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Ammoniak Formamid erhalten laBt. o 11 CO + NH -+ H-C-NH ' a 2 1897 gelang es LOSANITSCH und J OVITSCHITSCH [2] erstmalig, Kohlenmonoxyd und Ammoniak unter dem EinfluB stiller elektrischer Entladungen zu Formamid zu vereinigen. In ahnlicher Weise konnten BERTHELOT und GAUDECHON [3, 4] 1910 diese Synthese durch Bestrahlen der Ausgangsstoffe mit ultraviolettem Licht durchfuhren. Doch blieb dieser Darstellungsweg ohne praktische Bedeu- tung. STAEHLER [5, 6] versuchte 1914, als ihm die Ameisensaureester-Synthese durch Anlagerung von Kohlenmonoxyd an Alkohole in Gegenwart von Natrium- alkoholat gegluckt war, auf entsprechendem Wege durch Verwendung von Natriumamid als Katalysator Kohlenmonoxyd an Ammoniak zu addieren. Aber seine Vers uche schlugen fehl. Das erste technisch brauchbare Verfahren zur Darstellung von Formamid ent- wickelte 1921 K. H. MEYER [7,8], indem er ein stark komprimiertes Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Ammoniak bei hoher Temperatur uber Tonscherben leitete.