Das Studium von Metail-Metail-Systemen hat seit langer Zeit die wich- tigsten theoretischen Vorsteilungen fiber Adsorption und Chemisorp- tion geliefert. Man denke z. B. an die Langmuir-Isotherme oder an die Vorstellung von der ionischen Bindung adsorbierter Molekeln. Gegen- wartig ist es die Quantenchemie der Adsorptionsbindung, die gerade an diesen Systemen wesentliche Fortschritte macht. Die praktisch-technische Bedeutung der Metail-Metail-Systeme er- streckt sich von der Gewinnung elektrischer Energie aus Kemreaktoren oder Sonnenstrahlung fiber Ionenantriebe ffir Raumfahrzeuge bis zum Spurennachweis halogenierter organischer Verbindungen. Wer auf diesem Gebiet zu arbeiten beginnt, hat groBe Schwierig- keiten, aus der verstreuten Literatur einen zusammenhangenden Dber- blick fiber die Tatsachen und deren neuere Deutung zu gewinnen. Der Sinn des Buches soil daher sein, sowohl die wesentlichen experi- mentellen Tatsachen als auch die gedanklichen Grundlagen zu vermitteln. Dabei werden auch Themen angeschnitten, deren Behandlung noch keineswegs ausgereift ist. Die Auswahl der zitierten Literatur ist ein KompromiB zwischen Vollstandigkeit und Beschrankung auf das wirklich Wesentliche. Jeder KompromiB findet seine Kritiker. Die Darstellung ist tells ausffihrlich, tells, wenn die notwendige Literatur leicht zuganglich ist, sehr kurz. Der Verfasser halt diese Unterschiede im Hinblick auf den praktischen Gebrauch des Buches fUr nfitzlich. Mehrere Rechnungen zur Quantenchemie und die Tabeile der Aus- trittsarbeiten verdanke ich Herm Dipl.-Chem. JORG FLEISCHHAUER, einige Abblldungen stammen aus unveroffentlichten Arbeiten meiner Mitarbeiter, den Herren Dipl.-Phys. H. SCHULZE und J. WIESEMES. Dem Verlag habe ich fUr die groBzfigige Bewilligung zahlreicher Abblldungen sehr zu danken.

Die physikalisehe Chemie besteht in der Anwendung der experimentellen und theoretisehen Methoden der Physik auf Probleme der Chemie. In der Chemie wird ein groBes und interessantes Tatsaehenmaterial gesammelt und unter Verwendung zweekmaBig eingefuhrter Begriffe und empiriseh gefundener Regeln geordnet. Auch die Begriffe und Gesetze der Physik grunden auf Erfahrungstatsaehen. Sie wurden aber an ubersiehtlieheren Systemen gewonnen und lassen sich quantitativ formulieren und uber- prufen, so daB aus manehen Regeln Gesetze geworden sind, zu denen keine Ausnahmen bekannt sind. Heute kann angenommen werden, daB die bekannten physikalisehen GesetzmaBigkeiten ausreiehen sollten, um alle ehemisehen Tatsaehen zu erklaren, insbesondere also den Gultigkeits- bereieh der ehemisehen Regeln abzugrenzen oder neue chemisehe Gesetze aufzustellen. Dieses Ziel ist bis heute nur teilweise erreieht. Der Grund dafur liegt in der Kompliziertheit der Systeme, welehe in der Chemie untersueht werden. Nur bei einem versehwindenden Bruehteil davon gelang bisher eine konsequente Behandlung unter Anwendung phy- sikaliseher Prinzipien. Trotzdem hat die physikalisehe Betraehtungs- weise bisher sehr viel zum Verstandnis der Chemie beigetragen. Wir unterteilen das groBe Gebiet der physikalisehen Chemie in die fol- genden Hauptabsehnitte: I. Chemisehe Thermodynamik In der Chemisehen Thermodynamik werden makroskopisehe Eigensehaften von Stoffen aufgrund weniger Hauptsatze miteinander in Beziehung ge- setzt. Sie gilt unabhangig von der mikroskopisehen Struktur der Stoffe. II. Kinetik Wahrend in der Chemisehen Thermodynamik nur solehe Zustande betraehtet werden, welehe sich mit der Zeit ohne AEnderung der auBeren Bedingungen nicht mehr andern, wird in der Kinetik der zeitliche Verlauf der Vor- gange behandelt, welehe zu den zeitunabhangigen Zustanden fuhren.

Dieses Heft befaBt sich mit einem Ausschnitt der statistischen Thermodynamik, den man auch als MolekUlstatistik oder Statistik der mikrokanonischen Gesamtheiten bezeichnet. Die MolekUlstatistik ist eine alte, abgeschlossene Wissenschaft. Die gegenwartige Forschung in der statistischen Thermodynamik beschaftigt sich mehr mit kooperativen Phanomenen, zeitabhangigen und irreversiblen Prozessen. Es schien mir aus mehreren GrUnden der MUhe wert, die MolekUl- statistik als eigentlich "chemische" Statistik trotz ihrer Be- schrankung auf ideale Gase fUr einen Hochschultext zu behandeln: In der produzierenden Chemie ist ein deutlicher Trend zu beobachten, immer mehr Reaktionen aus der flUssigen Phase in die Gasphase zu verlegen. Haufig kann man dort sogar trotz schlechterer Ausbeuten wirtschaftlicher arbeiten als in der F1Ussigphase. Bei solchen Ver- fahren werden immer haufiger MolekUle auftreten, deren thermody- namische Daten nicht aus Tabellen entnommen werden konnen. Dies gilt ganz besonders dann, wenn bei der Syntheseplanung auch Zwi- schenstufen in die Oberlegungen einbezogen werden, die vielleicht nur hypothetischen Charakter haben. Hier kann dem Chemiker eine ge- wisse Fertigkeit in der modellmaBigen Berechnung fehlender Daten recht hilfreich sein.