Die Anforderungen an die feuerfesten Baustoffe in der Eisen- und Stahl- industrie sowie in der Glasindustrie sind in den letzten Jahren stark angestiegen. Es wurden Steine mit spezifischer Mikrostruktur fur besondere Anwen- dungsgebiete entwickelt. lu diesen Produkten zahlen zum Beispiel die schmelzgegossenen Erzeugnisse. Einsatzgebiete in der Stahlindustrie sind Herdzustellungen von StoBofen, Schmiedeofen, Tiefofen und Tundishes in StrangguBanlagen. In der Glas- industrie losten die schmelzgegossenen feuerfesten Baustoffe die Alumo- silikat-Steine ab, bei denen die Glasschmelze uber die offenen Poren leicht in den Stein eindringen konnte. lunachst wurden nur stark bean- spruchte Stellen, wie z. B. der DurchlaB, mit schmelzgegossenem Material zugestellt. Heute verwendet man schmelzgegossene Blocke in der gesamten Glasschmelzwanne, was zu Standzeiten bis zu 10 Jahren fuhrt. Neuere Einsatzgebiete sind die Regenerativkammern von Glasschmelzwan- nen, die neben dem chemischen Angriff Temperaturwechseln ausgesetzt sind. Unter der Temperaturwechselbestandigkeit versteht man die Fahigkeit eines Werkstoffes, schroffe Temperaturwechsel ohne lerstorung zu er- tragen. Durch die unterschiedlichen Temperaturen im Steininneren und der Oberflache infolge eines Temperaturwechsels, entstehen Spannungen, die bei Uberschreiten der Festigkeitsgrenze das Steingefuge zerstoren. Es kommt zu RiBbildungen und Abplatzungen. liel dieser Arbeit war es, das Verhalten von schmelzgegossenen feuer- festen Erzeugnissen bei wechselnden hohen Temperaturen als Funktion der Temperaturhohe zu bestimmen. - 2 - 1.1 Herstellung sChmelzgegossener Steine Die Herstellung von schmelzgegossenen Steinen geht auf ein Patent von P.S. Fulcher aus dem Jahre 1925 zurUck. Er versuchte damals mit Hilfe eines Elektroofens schmelzgegossene Alumosilikat-Blocke herzustellen.

Verforrnungen werden in einem feuerfesten Mauerwerk durch thermische und mechanische Beanspruchung erzwungen. Solche erzwungenen Deforrnationen konnen hervorgerufen werden: 1. durch Unterschiede in der thermischen Ausdehnung bei Mehrkomponentenwerkstoffen 2. durch instationaren Warmeubergang, der ein Temperatur- gefalle im Stein erzeugt mit resultierenden, aufgezwun- genen Dehnspannungen. Dies beruhrt das Problem der Tem- peraturwechselbestandigkeit. Diese Dehnspannungen speichern an den Korngrenzen elasti- sche Energie, die abgebaut werden muB, damit es nicht zu einer RiBbildung und zu einer Zerstorung des Werkstoffge- fuges kommt. Es bietet sich deshalb besonders die Untersuchung des Span- nungs-Relaxations-Verhaltens an, urn das Spannungs-Abbauver- mogen bei erzwungener Deformation infolge von Warrnespan- nungen zu untersuchen. Die mit inneren Energieverlusten verbundene zeitlich ver- zogerte Selbstregulierung eines thermodynamischen Systems auf ein neues Gleichgewicht, als Antwort auf den Wechsel einer auBerlichen Veranderlichen, wird grundsatzlich als Relaxation bezeichnet. Im besonderen, wo die auBeren Vari- ablen Spannung (abhangig) und Verforrnung (unabhangig, kon- stant) sind, ist das Phanomen als mechanische Relaxation bekannt, das Werkstoffverhalten wird durch eine Zeitab- hangigkeit des Moduls beschrieben. AIle Stoffe zeigen Relaxationserscheinungen, je nach der Dauer der Beanspruchung und dem durch auBere Parameter, insbesondere durch die Temperatur, bedingten Stoffzustand. Ein Kriteriurn fur die Sprodigkeit eines Stoffes ist darin zu sehen, ob die Wirkung der auBeren Krafte (Schlag, Tem- peraturschock) kurz ist im Vergleich zur Relaxationszeit der durch die auBeren Krafte hervorgerufenen Spannung.

Zur Durchflihrung von Haftfestigkeitsprlifungen an ver- 0 mortelten Prlifkorpern im Temperaturbereich von 900 C - 0 1500 C wurde die Bestimmung der HeiBbiegefestigkeit en herangezag . Dazu wurde die HeiBbiegefestigkeitsanlage durch Ein- bau von induktiven Druck- und !egaufnehmern im Hin- blick auf die MeBtechnik verbessert. Die Vorteile dieser Versuchsapparatur liegen in der relativ einfachen Versuchsdurchflihrung, im Erhalt von definierten Festigkeitswerten und ihrer Reproduzier- barkeit. Als Untersuchungsmaterialien dienten drei hochtonerde- haltige Korundsteine mit 88 - 98 % A1 0 -Gehalt, ein 2 3 isostatisch gepreBter Stein mit 50 % A1 0 - und 40 % 2 3 Zr0 -Gehalt sowie zwei chemisch verfestigende Feuer- 2 kitte (Phosphat, Wasserglas), ein keramisch verfesti- gender Feuermortel (Tonerde-Gel, Bentonit) und ein hydraulisch verfestigender Feuermortel (Tonerdezement) 1m untersuchten Temperaturbereich zeigt sich bei allen Prlifkorperkombinationen mit steigender Temperatur eine starke Festigkeitsabnahme. Die hochsten Haftfestigkeiten erreichten die chemisch verfestigenden Feuerkitte. 0 Eine Verlangerung der Haltezeit bei 1500 C von 3 h auf 180 h flihrte bei den untersuchten Materialien zu einer merklichen Zunahme der Festjgkeit. essungen der Festigkeit an Prlifkorpern mit unterschied- licher Fugendicke (a, S mm - 4 mm) und die gleichzeitige Aufnahme von Belastungs-Durchbiegekurven zeigten unter- - 3- schiedliches Verformungsverhalten der Prlifkorper, das vorn elastischen Bereich bis zu deutlich viskosen Ver- forrnungserscheinungen verlief.

Der vorliegende Bericht hat zum Ziel, den EinfluB unterschiedlicher Gasatmo- spharen auf Hochtemperatur-Reaktionen des Systems CaO -Si02 zu untersuchen und eine theoretische BegrUndung fUr die beobachteten Erscheinungen zu geben. Zunachst wird anhand der Literatur kurz auf den Mechanismus von Festkorper- reaktionen keramischer Systeme eingegangen. Besondere Beachtung findet der EinfluB des Hochvakuums im Vergleich zu den Ubrigen Gasen, da eine Reihe von technologischen Prozessen unter derartigen Bedingungen ablaufen und detaillierte Untersuchungen hierzu bisher weit- gehend fehlen. Besonderer Wert wird darauf gelegt, den Reaktionsmechanismus in einzelne Schritte aufzuteilen und den EinfluB der jeweiligen Gase auf diese einzel- nen Phasen getrennt zu behandeln. 2. Problems te 11 ung Seit den Untersuchungen von TAMMANN, HEDVALL, JANDER, HOTTlG u.a. ist die Moglichkeit, daB zwei Feststoffe ohne Vermittlung einer flUssigen Phase mit- einander in Reaktion treten konnen, grundlegend bestatigt worden. Das Stu- dium der diese Reaktionen beeinflussenden Parameter war seitdem Gegenstand umfangreicher Forschungen. Verstehen lassen sich Festkorperreaktionen im strengen Sinne, d.h. ohne Vermittlung einer flUssigen Phase, nur aufgrund der Fehlordnungstheorie fester Korper, die auf FRE K[L (I), WAGNER und SCHOTTKY (2) und JOST (3) zurUckgehen. Bei den Reaktionen zwischen lonen- kristallen wird dabei im Reaktionsprodukt ein Transport entgegengesetzt geladener lonen angenommen. DaB die Gasatmosphare einen definierbaren EinfluB auf den Reaktionsverlauf haben kann, wurde schon frUh durch HEDVALL, JANDER, HOTTIG u.a. bei ihren Untersuchungen erkannt.

1m Hinblick auf den in der Fachliteratur widersprUchlich angegebenen in- kongruenten bzw. kongruenten Schmelzpunkt von Mullit, sollte in der vor- liegenden Arbeit das Schmelzverhalten des Mullits in normaler Atmosphare erneut untersucht werden. Dazu wurden Schmelzversuche sowohl mit Mischungen aus 72 bis 80 Gew. 0/0 A1 0 und 28 bis 20 1'0 Si0 als auch mit synthetischen 2: I-Mulliten im Tem- 2 3 2 0 0 peraturbereich von 1820 bis 1970 C durchgefUhrt. Die Festlegung der Ver- suchsparameter erfolgte in der Weise, da13 sich in der Probe moglichst schnell ein thermodynamisches Gleichgewicht einstellte und au13erdem eine partielle Reduktion vermieden wurde. Der Phasenbestand wurde vornehm- lich am abgeschreckten Probenmaterial mit Methoden der Rontgenbeugung sowie der Auf- und Durchlichtmikroskopie ermittelt. Das Auftreten Von Korund - als Kriterium fUr ein inkongruentes Schmelzel. des Mullits - konnte nur beobachtet werden, wenn die Ausgangsmischungen mehr Al 0 enthielten als dem 2:1-Mullit als Al 0 -reichster Verbin- 2 3 2 3 dung entsprach. Somit ist das Schmelzverhalten von Mullit auch in Luft un- ter Atmospharendruck kongruent. Die Versuchsergebnisse bestatigen die Angaben von Aramaki und Roy, die A1 0 /Si0 -Mischungen in geschlossenen Edelmetallbehaltern erhitzten und 3 2 2 0 fUr den Mullit einen kongruEmten Schmelzpunkt bei 1850 C feststellten.