Die Carbide, Nitride und Oxide der UEbergangselemente vom Typus MX der 5. und 6. Gruppe des Periodensystems zeichnen sich durch besondere Eigenschaften aus. Es sind gute elektrische Leiter erster Ordnung, die zum Teil schon bei relativ hohen Temperaturen supraleitend werden. Sie besitzen extrem hohe Schmelz- punkte sowie ausserordentliche Harte. Dies trifft besonders fur Carbide und Ni- tride zu, die auch als sogenannte Hartstoffe eine weitgehend technische Verwen- dung finden [1]. Alle diese Verbindungen kristallisieren im NaCI-Gitter, so dass auch die Nichtmetallatome die Koordinationszahl 6 besitzen. Die Frage, wie die Kristallstruktur und die besonderen Eigenschaften dieser Verbindungsklassen zu deuten sind, wurde in neuerer Zeit von RUNDLE [2] und H. KREBS [3] be- handelt. RUNDLE nimmt an, dass von jedem Nichtmetallatom sechs Atombin- dungen zu den sechs benachbarten Metallatomen ausgehen, die aber den Charakter von Elektronenmangelbindungen besitzen, da die Nichtmetallatome nicht genug Elektronen fur die Ausbildung von sechs normalen Atombindungen mitbringen. Nach RUNDLE beteiligen sich an den Bindungen die auf dem aussersten Valenz- Elektronen-Niveau des Nichtmetallatoms befindlichen drei p-Orbitale sowie das s-Orbital. Geht man von der ionoiden Grenzstruktur, z. B. des Titancarbids, 3 2 2 -nitrids und -oxids aus (Ti4+C4-, Ti +N3-und Ti+0 -), so erhalt man folgendes Bild von der resonanzmesomeren Struktur dieser Feststoffe: Die drei in die Ecken des Koordinationsoktaeders weisenden, mit sechs Elektronen besetzten Orbitale px, py und pz des Nichtmetallions uberlappen mit den unbe- setzten d-Orbitalen d ' und d 2_ 2 der benachbarten Ti-Ionen. Abb.

Flussiges Ammoniak ist ein Medium, das dem Wasser in seinen Eigenschaften weitgehend analog ist. Insbesondere ist es in der Lage, wie Wasser eine grosse Anzahl von Elektrolyten zu losen, wobei eine Dissoziation in Ionen erfolgt. Ferner besitzt flussiges Ammoniak eine Eigendissoziation ( 1 ) die der des Wassers an die Seite zu stellen ist: (2) Bedingt wird diese Eigendissoziation durch die amphiproten Eigenschaften des Ammoniaks bzw. Wassers d. h. die Fahigkeit, sowohl H+ bei Gegenwart eines Protonenacceptors unter Bildung von NH bzw. OH- abzudissoziieren 2 als auch infolge Vorhandenseins eines einsamen Elektronenpaares H+ unter Bildung von NH + bzw. H 0+ zu addieren. Man erkennt durch Gegenuberstel 4 3 lung von (1) und (2), dass NH + dem H 0+ und NH - dem OH- entspricht. Im 3 2 4 "Ammonosystem" ist also NH + das saureanaloge Kation und NH - das basen 2 4 analoge Anion. Hinsichtlich der Eigendissoziation besteht allerdings ein sehr grosser gradueller Unterschied, denn flussiges Ammoniak ist in viel geringerem Masse dissoziiert als Wasser. Die Ionenprodukte und -33 -14 unterscheiden sich um viele Grossenordnungen: P = 10, P = 1.10 NH3 H20 Demgemass ist die Ammonolyse viel geringer als die Hydrolyse, wenn ein und derselbe Stoff einmal in flussigem Ammoniak das anderemal in wassriger Losung betrachtet wird."

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