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Bei unseren zahlreichen durch das Landesamt fur Forschung beim
Ministerprasidenten des Landes Nordrhein-Westfalen finanziell
unterstutzten Arbeiten uber "Synthesen mit Ketonen, Schwefel und
Ammoniak bzw. Aminen und chemisches Verhalten der Reaktions-
produkte" erhielten wir bei der Hydrolyse von Thiazolinen-3 mit
Mineralsauren zur Herstellung voncL-Mercaptoketonen, als Neben-
produkte in mehr oder minder grossen Mengen 2. 5-Endoxy-l. 4-di-
thiane bzw. bei der Hydrolyse mit Hilfe von Essigsaure 2. 5-En-
dimino-l. 4-dithiane. Ober das Reaktionsverhalten dieser nomsehr
wenig bekannten und bearbeiteten Gruppe heterocyclischer
Schwefel-Sauerstoff- bzw. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, die
mittlerweile durch unsere Arbeiten einfach und mit guten Ausbeuten
zuganglich geworden sind, wusste man bisher fast nichts.
Vorliegender Bericht gibt erstmals einen Einblick, insbesondere in
das Reaktionsverhalten der Endiminodithiane. Meinen Mitarbeitern,
die an Teilgebieten dieses Themas mitgear- beitet haben, danke ich
fur die fleissige und begeistert gelei- stete Arbeit. Wir alle
danken dem Landesamt fur Forschung beim Ministerprasidenten des
Landes Nordrhein-Westfalen und dem Mi- nister fur Wissenschaft und
Forschung des Landes Nordrhein-West- falen fur die dauernd gewahrte
Unterstutzung unserer Arbeiten. INHALTSVERZEICHNIS Seite Einleitung
1 Allgemeiner Teil 6 Herstellung und Reaktionen der 2. 5-Endoxy-l.
4-dithiane 6 Die Wasserabspaltung aus 2. 5-Dihydroxy-l.
4-dithianen. 8 Obergang von dimeren -Mercaptoketinen in 2.
5-Endoxy- dithiane Darstellung von 2. 5-Endoxy-l. 4-dithianen 11 2.
5-Endoxy-l. 4-dithiane durch Erhitzen von -Mercapto- 11 ketonen 2.
5-Endoxy-l. 4-dithiane durch Einwirkung von Sauren auf 11 J,
-Mercaptoketone 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch saure Hydrolyse von
Thia- 14 zolinen-3 Oxidation von 2. 5-Endoxy-l. 4-dithianen 16
Umsetzungsversuche der Endoxydithiane bzw. deren Disul- 16 fone mit
Ammoniak bzw.
Ziel der vorliegenden Forschungsarbeit war es, chemische Ver-
fahren zur Oberfuhrung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit
innenstehender C=C-Doppelbindung in Reaktionsprodukte mit
endstandiger funktioneller Gruppe zu entwickeln. Es wurde gefunden,
daE dieses Syntheseziel dann realisiert werden kann, wenn die
bekannte Hydroaluminierungs- bzw. Ver- drangungsreaktion von
Olefinen in Gegenwart katalytischer Men- gen bestimmter
Obergangsmetallverbindungen durchgefuhrt wird; als besonders
wirksam erwies sich dabei TiCOC4Hg)4' Der aus Aluminiumalkylen und
Titantetrabutanolat entstandene Komplex- katalysator beschleunigte
die Addition von Dialkylaluminium- hydrid an olefinische
Doppelbindungen sehr stark und bewirkte daruberhinaus eine
Isomerisierung der aluminiumorganischen Gruppe an das Kettenende
der eingesetzten olefinischen Koh- lenwasserstoffe. So konnten n-C
-C -01efinisomerengemische S 16 mit uberwiegend innenstehender
Doppelbindung durch titankata- lysierte Verdrangungsreaktion in
primare Aluminiumalkyle uberfuhrt werden, die durch Luftoxidation
und anschlieEende Hydrolyse in hohermolekulare primare Alkohole
umgewandelt wurden. Durch den Einsatz von n-Hexenolen, 1. 5- und 1.
4-Hexa- dien in die titankatalysierte Hydroaluminierung konnte fer-
ner gezeigt werden, daE sich die Reaktion auch zur Gewinnung vona,
W-Diolen eignet. Auf Grund gezielter Experimente wur- den Hinweise
auf den Reaktionsmechanismus erhalten. - 66 - 8. Experimentelles 8.
1 Darstellung von Mono- und Diolefinen 8. 1. 1 Darstellung
hohermolekularer stellungs- und konfigura- tionsisomerer
Monoolefine Die im Verlauf dieser Arbeit verwendeten
hohermolekularen Monoolefine mit einheitlicher Lage und
Konfiguration der Doppelbindung wurden aIle nach dem gleichen
Verfahren durch stufenweise Alkylierung von Acetylen und
anschlieBende par- tielle stereospezifische Hydrierung hergestellt
(79-82): HC . .
Im ersten Teil dieses Forschungsberichtes wird eine
Literaturubersicht uber die Verfahren zur Einfuhrung von Fluor in
organische Verbindungen gegeben. Es wurde die gesamte Literatur auf
dem Gebiet der organischen Fluorchemie bis 1962 berucksichtigt. Auf
die Wiedergabe der sehr zahlreichen Patentschriften zur Frage der
Fluorierung organischer Verbindungen wurde, wenn es sich nicht um
grundsatzlich Neues handelt, verzichtet. Der zweite Teil der Arbeit
befasst sich mit der Fluorierung organischer Verbindungen durch
Schwefeltetrafluorid. Dieses Fluorierungsreagenz ist in der Lage,
Sauerstoff in organischen Verbin dungen sehr selektiv durch Fluor
zu ersetzen, Carbonylgruppen zum Beispiel werden in )CF-Gruppen und
Carboxylgruppen in -CF-Gruppen ubergefuhrt. 2 3 Am Beispiel der
Fluorierung von Chlor acetaldehyd wird gezeigt, welche vorteil
haften Moglichkeiten fur die Umsetzung einer reaktiven, zu
Polymerisations und Verharzungsreaktionen neigenden
Carbonylvyrbindungen mit Schwefel tetrafluorid bestehen. Neben der
Acetalisierung empfiehlt sich hier die Verwen dung von flussigem
Schwefeldioxid als Losungsmittel, das moglicherweise uber eine
lockere Additionsverbindung einen stabilisierenden Effekt auf den
Aldehyd ausubt und so eine hohe Ausbeute bei der Umsetzung mit
Schwefeltetrafluorid bewirkt. Prof. Dr.-Ing. habil. FRIEDRICH
ASINGER Dipl.-Chem. Dr. rer. nato BERNHARD FELL Dipl.-Chem. J
OHANNES M. J. TETTEROO 94 6. Literaturverzeichnis 1] MOlS SAN, H.,
C. R. hebd. Seanees Aead. Sei. 102, 1543 (1886). 2] MOISSAN, H., C.
R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 202 (1886). 3] MOISSAN, H., C. R.
hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 256 (1886). 4] MOISSAN, H., C. R.
hebd. Seanees Aead. Sei. 125, 505 (1897)."
Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen spielt bei vielen
chemischen Prozessen und Umsetzungen eine grosse Rolle. Die
Alkylierung aromatischer Ver bindungen mit Olefinen, die
Hydroformylierung von Alkenen bzw. ihre Sulfati sierung mit
Schwefelsaure sind unter dem Einfluss der notwendigen Katalysatoren
von einer Bindungsisomerisierung begleitet, so dass das Endprodukt
der Reaktion nie einheitlich ist, sondern immer ein Gemisch
stellungsisomerer Anlagerungs produkte darstellt. Desgleichen macht
sich die Doppelbindungsisomerisierung bei der Herstellung von
Olefinen durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen, bei der
Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden, bei der Saureoligomeri
sierung niederer Olefine zu hohermolekularen Produkten, bei der
Fischer-Tropsch Synthese oder der katalytischen Paraffinkrackung
zum Teil storend bemerkbar. Erwunscht ist die Verschiebung der
Doppelbindung dagegen bei der Konju gierung isolierter
Doppelbindungen in trocknenden Olen, bei der Isomerisierung von
Terpenkohlenwasserstoffen, bei der Oktanzahlverbesserung in
Krackbenzinen mit hohem iX-Olefingehalt unter Bildung der
hoheroktanigen innenstandigen Olefinisomeren oder bei der
Herstellung endstandiger Olefine bzw. endstandiger funktioneller
Derivate durch die Hydroborierung oder die durch Hexachloropla
tinsaure katalysierte Silanaddition an Olefine."
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