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Bei unseren zahlreichen durch das Landesamt fur Forschung beim Ministerprasidenten des Landes Nordrhein-Westfalen finanziell unterstutzten Arbeiten uber "Synthesen mit Ketonen, Schwefel und Ammoniak bzw. Aminen und chemisches Verhalten der Reaktions- produkte" erhielten wir bei der Hydrolyse von Thiazolinen-3 mit Mineralsauren zur Herstellung voncL-Mercaptoketonen, als Neben- produkte in mehr oder minder grossen Mengen 2. 5-Endoxy-l. 4-di- thiane bzw. bei der Hydrolyse mit Hilfe von Essigsaure 2. 5-En- dimino-l. 4-dithiane. Ober das Reaktionsverhalten dieser nomsehr wenig bekannten und bearbeiteten Gruppe heterocyclischer Schwefel-Sauerstoff- bzw. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen, die mittlerweile durch unsere Arbeiten einfach und mit guten Ausbeuten zuganglich geworden sind, wusste man bisher fast nichts. Vorliegender Bericht gibt erstmals einen Einblick, insbesondere in das Reaktionsverhalten der Endiminodithiane. Meinen Mitarbeitern, die an Teilgebieten dieses Themas mitgear- beitet haben, danke ich fur die fleissige und begeistert gelei- stete Arbeit. Wir alle danken dem Landesamt fur Forschung beim Ministerprasidenten des Landes Nordrhein-Westfalen und dem Mi- nister fur Wissenschaft und Forschung des Landes Nordrhein-West- falen fur die dauernd gewahrte Unterstutzung unserer Arbeiten. INHALTSVERZEICHNIS Seite Einleitung 1 Allgemeiner Teil 6 Herstellung und Reaktionen der 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane 6 Die Wasserabspaltung aus 2. 5-Dihydroxy-l. 4-dithianen. 8 Obergang von dimeren -Mercaptoketinen in 2. 5-Endoxy- dithiane Darstellung von 2. 5-Endoxy-l. 4-dithianen 11 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch Erhitzen von -Mercapto- 11 ketonen 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch Einwirkung von Sauren auf 11 J, -Mercaptoketone 2. 5-Endoxy-l. 4-dithiane durch saure Hydrolyse von Thia- 14 zolinen-3 Oxidation von 2. 5-Endoxy-l. 4-dithianen 16 Umsetzungsversuche der Endoxydithiane bzw. deren Disul- 16 fone mit Ammoniak bzw.
Ziel der vorliegenden Forschungsarbeit war es, chemische Ver- fahren zur Oberfuhrung olefinischer Kohlenwasserstoffe mit innenstehender C=C-Doppelbindung in Reaktionsprodukte mit endstandiger funktioneller Gruppe zu entwickeln. Es wurde gefunden, daE dieses Syntheseziel dann realisiert werden kann, wenn die bekannte Hydroaluminierungs- bzw. Ver- drangungsreaktion von Olefinen in Gegenwart katalytischer Men- gen bestimmter Obergangsmetallverbindungen durchgefuhrt wird; als besonders wirksam erwies sich dabei TiCOC4Hg)4' Der aus Aluminiumalkylen und Titantetrabutanolat entstandene Komplex- katalysator beschleunigte die Addition von Dialkylaluminium- hydrid an olefinische Doppelbindungen sehr stark und bewirkte daruberhinaus eine Isomerisierung der aluminiumorganischen Gruppe an das Kettenende der eingesetzten olefinischen Koh- lenwasserstoffe. So konnten n-C -C -01efinisomerengemische S 16 mit uberwiegend innenstehender Doppelbindung durch titankata- lysierte Verdrangungsreaktion in primare Aluminiumalkyle uberfuhrt werden, die durch Luftoxidation und anschlieEende Hydrolyse in hohermolekulare primare Alkohole umgewandelt wurden. Durch den Einsatz von n-Hexenolen, 1. 5- und 1. 4-Hexa- dien in die titankatalysierte Hydroaluminierung konnte fer- ner gezeigt werden, daE sich die Reaktion auch zur Gewinnung vona, W-Diolen eignet. Auf Grund gezielter Experimente wur- den Hinweise auf den Reaktionsmechanismus erhalten. - 66 - 8. Experimentelles 8. 1 Darstellung von Mono- und Diolefinen 8. 1. 1 Darstellung hohermolekularer stellungs- und konfigura- tionsisomerer Monoolefine Die im Verlauf dieser Arbeit verwendeten hohermolekularen Monoolefine mit einheitlicher Lage und Konfiguration der Doppelbindung wurden aIle nach dem gleichen Verfahren durch stufenweise Alkylierung von Acetylen und anschlieBende par- tielle stereospezifische Hydrierung hergestellt (79-82): HC . .
Im ersten Teil dieses Forschungsberichtes wird eine Literaturubersicht uber die Verfahren zur Einfuhrung von Fluor in organische Verbindungen gegeben. Es wurde die gesamte Literatur auf dem Gebiet der organischen Fluorchemie bis 1962 berucksichtigt. Auf die Wiedergabe der sehr zahlreichen Patentschriften zur Frage der Fluorierung organischer Verbindungen wurde, wenn es sich nicht um grundsatzlich Neues handelt, verzichtet. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Fluorierung organischer Verbindungen durch Schwefeltetrafluorid. Dieses Fluorierungsreagenz ist in der Lage, Sauerstoff in organischen Verbin dungen sehr selektiv durch Fluor zu ersetzen, Carbonylgruppen zum Beispiel werden in )CF-Gruppen und Carboxylgruppen in -CF-Gruppen ubergefuhrt. 2 3 Am Beispiel der Fluorierung von Chlor acetaldehyd wird gezeigt, welche vorteil haften Moglichkeiten fur die Umsetzung einer reaktiven, zu Polymerisations und Verharzungsreaktionen neigenden Carbonylvyrbindungen mit Schwefel tetrafluorid bestehen. Neben der Acetalisierung empfiehlt sich hier die Verwen dung von flussigem Schwefeldioxid als Losungsmittel, das moglicherweise uber eine lockere Additionsverbindung einen stabilisierenden Effekt auf den Aldehyd ausubt und so eine hohe Ausbeute bei der Umsetzung mit Schwefeltetrafluorid bewirkt. Prof. Dr.-Ing. habil. FRIEDRICH ASINGER Dipl.-Chem. Dr. rer. nato BERNHARD FELL Dipl.-Chem. J OHANNES M. J. TETTEROO 94 6. Literaturverzeichnis 1] MOlS SAN, H., C. R. hebd. Seanees Aead. Sei. 102, 1543 (1886). 2] MOISSAN, H., C. R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 202 (1886). 3] MOISSAN, H., C. R. hebd. Seanees Aead. Sei. 103, 256 (1886). 4] MOISSAN, H., C. R. hebd. Seanees Aead. Sei. 125, 505 (1897)."
Die Isomerisierung olefinischer Doppelbindungen spielt bei vielen chemischen Prozessen und Umsetzungen eine grosse Rolle. Die Alkylierung aromatischer Ver bindungen mit Olefinen, die Hydroformylierung von Alkenen bzw. ihre Sulfati sierung mit Schwefelsaure sind unter dem Einfluss der notwendigen Katalysatoren von einer Bindungsisomerisierung begleitet, so dass das Endprodukt der Reaktion nie einheitlich ist, sondern immer ein Gemisch stellungsisomerer Anlagerungs produkte darstellt. Desgleichen macht sich die Doppelbindungsisomerisierung bei der Herstellung von Olefinen durch katalytische Dehydratisierung von Alkoholen, bei der Dehydrohalogenierung von Alkylhalogeniden, bei der Saureoligomeri sierung niederer Olefine zu hohermolekularen Produkten, bei der Fischer-Tropsch Synthese oder der katalytischen Paraffinkrackung zum Teil storend bemerkbar. Erwunscht ist die Verschiebung der Doppelbindung dagegen bei der Konju gierung isolierter Doppelbindungen in trocknenden Olen, bei der Isomerisierung von Terpenkohlenwasserstoffen, bei der Oktanzahlverbesserung in Krackbenzinen mit hohem iX-Olefingehalt unter Bildung der hoheroktanigen innenstandigen Olefinisomeren oder bei der Herstellung endstandiger Olefine bzw. endstandiger funktioneller Derivate durch die Hydroborierung oder die durch Hexachloropla tinsaure katalysierte Silanaddition an Olefine."
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