1.1 Bedeutung der Agglamerierung van Eisenerzen fur die Eisenhuttenindustrie Seit der Jahrhundertwende hat sich die Agglomerierung von feinkoernigen eisenhaltigen Materialien zu einem der wichtigsten Verfahren der Moeller-Vorbereitung [1-4] fur den Hochofen entwickelt. Die Anforderungen an die Einsatzstoffe im Hochofen sind im Hinblick auf dessen Leistungssteigerung [5-12] sowie infolge der immer groef3er wer- den den Nachfrage nach Eisen und Stahl erheblich gestiegen. Das Sintern von Eisen- erzen [13] ist bisher als thermisches Verfestigungs- und Agglomerierverfahren am weitesten entwickelt und grundlagenmaf3ig erforscht, was durch die Vielzahl der mit Erfolg betriebenen Sinteranlagen, die zahlreichen Untersuchungen und Veroeffent- lichungen zum Ausdruck kommt. In den letzten J ahren hat sich ein weiteres thermisches Verfestigungsverfahren, das Pelletieren [14-18], als Konkurrenz zum Sintern in den Vordergrund geschoben. Ob- wo hl die Kenntnisse uber Pellets [19] bisher nicht genugend ausgereift sind, weist die Pelleterzeugung eine stark ansteigende Tendenz (70 Mill. t im Jahre 1966) auf, wahrend die Sinterproduktion bei 300 Mill. Jahrestonnen stagniert. Bisher laf3t sich nicht ein- deutig beurteilen, ob Sinter oder Pellets zu besseren Hochofenleistungen fuhren. Die bisher erhaltenen Ergebnisse lassen jedoch die Vermutung zu, daB ein Verhaltnis Sinter: Pellets = 1: 1 die gunstigsten Voraussetzungen [9, 10, 12] schafft. Wahrend die Agglomerierung von Eisenerzen durch Kalt-Brikettierung wegen der Kompliziertheit d s Verfahrens sowie zu geringer Festigkeit der Briketts keine Be- deutung erlangt hat, findet in neuester Zeit die Heif3-Brikettierung einige Beachtung.

Es handelt sich bei dieser Arbeit urn die geplante Dissertation von Manfred KEMPKES, vor deren V ollendung dieser leider verstorben ist. An der Durchfuhrung und V ollendung dieser Arbeit waren folgende Mitarbeiter beteiligt: Dipl.-Ing. HANS HOLLINGSHAUSEN Dipl.-Ing. HARALD HELMENSTEIN Besonderer Dank gilt auch Herrn Prof. Dr.-Ing. PETERS EN fur die Beratung in den Brikettierungsfragen. 3 lnhalt 1. Einleitung und Problemstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.1 Zweck und Bedeutung des Sinters in der Eisenhuttenindustrie . . . 7 1.2 Problemstellung........................................... 7 2. Bisherige MaGnahmen zur Verbesserung der Gasdurchlassigkeit ...... 8 2.1 Rollieren................................................. 8 2.2 Getrennte V orbehandlung der Einsatzstoffe mit hohem Feinstko- gehalt und gemeinsame Sinterung aller Mischungsanteile . . . . . . . . 8 2.3 Hartschaum-Verfahren ..................................... 8 2.4 Kernpellet-Sinterverfahren.................................. 9 3. Neue Maglichkeiten zur Verbesserung der Gasdurchlassigkeit . . . . . . . 10 . 3.1 Grundgedanke einer Zwangskrumelung ...................... 10 3.2 Verdichtung (Brikettierung) von Sintermischungen auf einer Walzenpresse ............................................. 10 3.3 Sinterung der Erzbrikettbruchstucke ......................... 11 4. Versuchsergebnisse bei Anwendung verschiedener zwangsgekrumelter Sintermischungen .............................................. 12 4.1 Sinterversuche mit Mischung A 12 4.2 Sinterversuche mit Mischung B 16 4.3 Sinterversuche mit Mischung C 18 4.4 Sinterversuche mit Mischung D 21 4.5 Sinterversuche mit in feinkarnigem Koksgrus eingehullten Erzbriketts (Mischung A) .................................. . 22 4.6 Zusammenfassung der Versuchsergebnisse mit zwangsgekrumelten Sintermischungen ........................................ . 24 5. Ursachen fur die hohen mit zwangsgekrumelter Sintermischung er zielten Leistungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . 26 . . . . . . . . . . . ."

In der vorliegenden Arbeit wurden elektronenmikroskopische und Elektronen- beugungsuntersuchungen uber die Existenzbereiche der Eisenkarbide an dunnen Eisen- und Kohlenstoffschichten angestellt. Dunne Schichten bis zu 1000 A Dicke wurden in einer Hochvakuumbedampfungsanlage bei einem Druck von 6 8- 10- Torr auf geeignete Objekttrager aufgedampft. Reinsteisendraht wurde von einem gegluhten Wolframdraht, auf den er aufgewickelt war, oder aus Sinter- thermschiffcheE verdampft. Die Verdampfung des Kohlenstoffs erfolgte nach dem Verfahren von D. E. BRADLEY. Als Objekttrager wurden mit Kollodium befilmte, mit Kohlenstoff befilmte, elektronenmikroskopische Objekttragerblenden, be- filmte, unbefilmte, mit einer Glyzerin-Alkohol-Mischung befeuchtete Glasplatten, Kunstoffolien, Glimmer und NaCl-Spaltstucke auf ihre Verwendungs moeglich- keiten gepruft. Wahrend des Verdampfens wurde mit einer optischen Schicht- dickenmesseinrichtung die Schichtdicke der aufgedampften Schicht ermittelt und durch anschliessende photometrische Messung der Lichtdurchlassigkeit mit- bedampfter Testglaser kontrolliert. Die Warmebehandlung der Eisen-Kohlenstoff-Aufdampfschichten erfolgte un- mittelbar nach der Bedampfung ohne Unterbrechung des Hochvakuums in einer besonderen Heizvorrichtung im Rezipienten der Bedampfungsanlage. Die elektronenmikroskopischen und Elektronenbeugungsaufnahmen wurden mit dem UEbermikroskop UEM 100d der Firma Siemens & Halske, Berlin, gemacht. Zu einigen Untersuchungen wurde auch der Elektronendiffraktograph KD 3 der Firma Trub, Tauber, Zurich, herangezogen. Zunachst wurde auf eine Kohlenstoffolie von 215 A Dicke, die eine Einloch- blende uberspannte, 500 A Eisen aufgedampft und bei Temperaturen von 220 bis 0 900 C und Zeiten von einigen Sekunden bis zu 10 Std. warmebehandelt. Es wurde Zementit und Haggsches Karbid nachgewiesen und die Zeit-Temperatur- Abhangigkeit der Bildung des Haggschen Karbids bestimmt.

Mit der raschen Entwicklung der modernen Zivilisation steigt standig die An forderung an die Stahlerzeugung der Welt. Stahl wird heute ausschliesslich aus Roheisen und Schrott hergestellt. Durch die immer kleiner werden Schrottmengen in den Industrielandern und den Mangel an Schrott in den Entwicklungslandern ist die Stahlindustrie weitgehend auf Roheisen angewiesen. Das Roheisen wird heute zum grossten Teil im klassischen Hochofen erzeugt, der erhebliche Anspruche an die Qualitat der Rohstoffe stellt. Mit der Zunahme der Roheisenerzeugung ist auch der Bedarf an verkokbarer Kohle gestiegen, die im Vergleich zu den in der Welt vorhandenen Erzen in viel geringeren Mengen vor kommt. Auch sind die Abbaukosten in der neueren Zeit erheblich gestiegen. Die ungleichmassige Verteilung der Rohstoffe auf der Welt und die damit verbundenen Transportprobleme erschweren noch die wirtschaftliche Herstellung des Roh eisens. Man ist aus diesen Grunden zunachst gezwungen, Massnahmen zu treffen, die die teure Kokskohle einsparen, d. h. den spezifischen Koksverbrauch im Hochofen verringern, des weiteren aber neue Verhuttungsverfahren zu finden, die den ortlichen Verhaltnissen angepasst sind. Der Hochofen kann aus Wirtschaftlichkeitsgrunden nur in grosseren Einheiten gebaut werden. In den nichtindustrialisierten Landern ist aber heutzutage die Tendenz vorhanden, die Verhuttungsanlagen in kleineren Einheiten zu bauen und uber das Land zu verstreuen und dabei gleichzeitig fur die Verminderung der Transportprobleme Sorge zu tragen."

Die Reduzierbarkeit eisenoxydhaltiger Schlacken ist ein besonders aktuelles Pro blem geworden durch den Anfall solcher Schlacken beim Verbrennen von un gereinigtem Hochofengichtgas in einem Schmelzzyklonkessel. Der Eisengehalt solcher Schlacken kann von betrachtlicher Hohe sein, insbesondere weil die Mog lichkeit besteht, in den Schmelzzyklon neben dem Gichtstaub des Gichtgases noch weitere eisenoxydhaltige Staube insbesondere Feinerz einzubringen. Es hat sich gezeigt, dass in Ubereinstimmung mit den fruher festgestellten Reduk tionseigenschaften solcher Schlacken die Schmelzzyklonschlacken ohne Anwen dung besonderer Massnahmen eine so geringe Reduzierbarkeit aufweisen, dass ihre wirtschaftliche Verwendung zunachst in Frage gestellt war. Im Rahmen dieser Arbeit wurde es unternommen, die Grunde fur die schlechte Reduzierbarkeit dieser Schlacken aufzuklaren und Methoden zu entwickeln, um die Schlackenreduzierbarkeit auf die Grossenordnung der von normalen Erzen anzuheben. Dafur wurden an einer halbtechnischen Anlage Rohgichtgas in einem Schmelz zyklonkessel verfeuert und die anfallenden flussigen Schlacken in einer nach geschalteten Drehtrommel aufgefangen und dort derart durch Beimengungen nachbehandelt, dass sie die physikalischen und chemischen Voraussetzungen fur eine gute Reduzierbarkeit erhielten. Die Gichtstaubschlacken wurden in Laborofen auf ihre Reduzierbarkeit unter sucht, wobei einmal der chemische Einfluss von Kalk und Kieselsaure - den Hauptbegleitelementen - verfolgt wurde, zum anderen Proben verschiedenen physikalischen Aufbaues mit bekannten Erzen verglichen wurden. Die Ergebnisse der Untersuchungen zeigten, dass es ohne weiteres moglich ist, eine in einem Schmelzzyklonkessel anfallende Schlacke derart zu behandeln, dass sie hochofeneinsatzfahig und in ihrer Reduzierbarkeit einem Sinter vergleichbar ist."

Ausgehend von einer Betrachtung der Agglomerierverfahren fur Eisenerze unter dem Gesichtspunkt der bei der Agglomerierung wirksam werdenden Binde- krafte wird auf die Vorteile und die Eigenarten der Verwendung bituminoeser Kohle als Agglomerierhilfsmittel fur feinkoernige Eisenerze hingewiesen. Diese Art der Stuckigmachung von Eisenerzen fuhrt zu einer gemeinsamen Verkokung von feinkoerniger Kohle mit feinkoernigen Eisenerzen. Das Produkt eines solchen Verfahrens ist ein Erzkoks, dessen zulassiger Erzgehalt durch die Anforderungen des Verhuttungsverfahrens an die Festigkeit in der Hauptsache bestimmt ist. Die Erfahrungen mit dem Saugzugsinterprozess und mit der Wanderrostverbren- nung von Kohlen sowie das bekannte Verfahren der Wanderrostverkokung von Stuckkohlen fuhren zu einem neuen Prozess der Erzkoksherstellung aus backenden Feinkohlen und Feinerzen auf dem Wanderrost. Dieses Verfahren, das gegen- wartig auch fur die Herstellung von zusatzfreiem Stuckkoks entwickelt wird, hat fur die Herstellung von Erzkoks gegenuber der normalen Kammerverkokung den Vorteil, dass ein Angriff auf die Kammerwande durch die korrodierenden Erz- bestandteile unmoeglich ist. Im Rahmen der Arbeit werden zwei Methoden der Herstellung von Erzkoks auf einem Verkokungsrost erprobt, die Brikettmethode und die Lochschichtmethode, von denen die erstere vorerst hoehere spezifische Rostleistungen ergibt. Als wichtig fur die Durchsatzleistung erweist sich die Anwendung einer Innenzundung der Schicht mittels einer bei Beginn der Verkokung durch die Schicht gedruckten Zundflamme.

1.1 Zweck und Bedeutung des Sinterns in der Eisenhiittenindustrie Der Hochofen als zur Zeit wichtigstes roheisenerzeugendes Aggregat verlangt ein stiickiges Einsatzmaterial, das eine ausreichende Durchgasung der Moller- saule im Of en gewahrleistet. Urn die neben den Stiickerzen in immer groBerem MaBe [1] bis [4] anfallenden Feinerzmengen ebenfalls im Hochofen verhiitten zu konnen, miissen die Feinerze stiickig gemacht werden. Das hierfiir am meisten angewandte Agglomerierverfahren [5, 6, 7] ist das Sintern, da beim SinterprozeB nicht nur ein Stiickigmachen der Feinerze erfolgt, sondern dariiber hinaus auch eine thermisch-chemische Aufbereitung der Eisenerze stattfindet, die sich in einer Leistungssteigerung der Roheisenproduktion der Hochofen [8] bis [14] wesentlich bemerkbar macht. Letzterer Tatsache kommt urn so mehr Bedeutung zu, als in dem Betrieb der Hochofen mit Sintermoller eine Moglichkeit liegt, dem steigenden Weltstahl- bedarf [15, 16, 7] durch eine Roheisenmehrerzeugung in vorhandenen Hochofen- anlagen zu begegnen, ohne daB vorerst zusatzliche Hochofenkapazitaten erstellt werden miissen. Eine Steigerung der Roheisenerzeugung durch hohen Sinter- anteil im Moller bedingt aber auch eine Steigerung der Sinterproduktion, die entweder durch Leistungssteigerung der vorhandenen Sinteranlagen oder durch Erstellung von zusatzlichen Sinterkapazitaten aufzufangen ist. Letzterer Weg ist bei den einzelnen Hochofenwerken oftmals aus Platzgriinden nicht moglich, zum anderen mit hohen Investitionskosten verbunden. Die Bestrebungen der Eisenindustrie in den letzten zwei Jahrzehnten gehen hauptsachlich dahin, wesentliche Leistungsverbesserungen hinsichtlich Quantitat als auch Qualitat des in den vorhandenen Anlagen erzeugten Sinters zu erreichen. Hiervon geben zahlreiche Veroffentlichungen iiber Laboruntersuchungen und Betriebsversuche und -verfahren beredt Zeugnis.

Die starke Ausweitung der Eisengewinnung in den letzten Jahren und die zu erwartende immer weitergehende Steigerung der Produktionsziffern in diesem Industriezweig hat im gleichen Masse zu einer erheblichen Inten sivierung der Forschung auf allen Gebieten der Eisenmetallurgie gefuhrt. Im Mittelpunkt der Produktionserhohung steht nach wie vor der Hochofen, bei dem die Forschungsarbeiten zu einer noch etwa vor zwei Jahrzehnten nicht fur moglich gehaltenen Verbesserung sowohl hinsichtlich der Reak tionsraumausnutzung wie auch in den Rohstoffverbrauchszahlen gefuhrt hat. Diese Ergebnisse sind nur moglich geworden, dadurch, dass man die Ein zelvorgange im Hochofen einer genauen Nachprufung unterzogen hat und insbesondere die schwierigen Austauschvorgange im Ofenschacht zwischen den einzelnen dort anwesenden Phasen sorgfaltig erfassen konnte. Die vorliegende Arbeit hat den Zweck, einen Beitrag zu leisten zu einer moglichst genauen Kenntnis der physikalischen und chemischen Vorgange, die bei der Verhuttung von Eisenerzen im Hochofen sich abspielen, um weitere Hinweise hieraus zu erhalten fur eine moglichst wirtschaftliche Lenkung des Hochofenprozesses. Es wurde fur notwendig erachtet, in an betracht der bereits vorliegenden umfangreichen Ergebnisse auf einigen Teilgebieten der Hochofenforschung den Kreis der im Rahmen dieser Ver suche zu bearbeitenden Fragen moglichst einzuengen, um so genaue De tailkenntnis dieser Einzelfragen zu erhalten."

Es wird vielfach vermutet, dass die technologischen und physikalischen Eigenschafter der Eisenwerkstoffe stark von der Art und dem Grad der Verunreinigung dar metallischen Korngrenzen abhangig sind. Der Aufbau der Korngrenzen reiner Metalle wird durch die Korngrenzen modellevon J. BURGERS 1], W.L. BRAGG 2] und N.F. MOTT 3] beschr- ben, die rein geometrisch die Lage benachbarter Atome zweier Kristalle angeben. Die Mitwirkung von Korngrenzenstoffen beim Aufbau der Korn grenze wird nicht berucksichtigt. Der Einfluss von Korngrenzenverunreinigungen auf die technologischen Eigenschaften von Stahlen geht jedoch aus einigen Beispielen klar her vor. So ist bekannt, dass sulfidische Verunreinigungen auf den Korn grenzen die Warmverformungsfahigkeit stark herabsetzen und den sogenann ten Rotbruch bewirken. Ebenso scheint die Sprodbruchneigung kohlen stoffarmer Stahle mit steigender Verunreinigung der Korngrenzen zuzu nehmen. Im allgemeinen ist es jedoch schwierig, den Einfluss der Korngrenzen substanzen auf die Werkstoffeigenschaften nachzuweisen, da diese mit den normalen mikroskopischen und chemischen Untersuchungsmethoden nicht sichtbar gemacht werden konnen. Betrachtet man die Verteilung der nicht metallischen Einschlusse uber mehrere Korner, so stellt man fest, dass die Mehrzahl der mikroskopisch sichtbaren Einschlusse ohne besondere Berucksichtigung der Korngrenzenanordnung uber den Werkstoff verteilt sind. Bei chemischen Methoden zur Isolierung nichtmetallischer Ein schlusse kann im allgemeinen nicht unterschieden werden, welche Anteile des Isolates auf Korngrenzensubstanzen zuruckzufuhren sind."

Ein grosser Teil der Entwicklungsarbeiten auf dem Gebiet der Gewinnung des Eisens aus seinen Erzen erfolgt gegenwartig in Richtung der soge- nannten "direkten Verhuttungsverfahren", die das Roheisen als Zwischen- stufe zu dem als Endprodukt angestrebten Stahl ausschliessen wollen. Diese Entwicklungsrichtung beruht in erster Linie auf der Rohstofflage, die in vielen Landern, die als Standort fur eine Eisenindustrie er- wunscht sind, die Erstellung von Hochoefen ausschliessen. Daneben spielt aber auch der Gesichtspunkt eine Rolle, dass die weitere Entwicklung dieser "direkten" Eisengewinnungsverfahren infolge der Umgehung des Hochofenprozesses zu einer besonders wirtschaftlichen Methode der Stahl- erzeugung fuhren koennte. Es gibt bereits eine sehr grosse Anzahl solcher Eisengewinnungsverfahren ausserhalb des Hochofens. Eine UEbersicht uber die bedeutendsten Verfah- ren wurde in der in der Abbildung 1 wiedergegebenen Einteilung der Ver- huttungsverfahren vermittelt [1]. In dieser Einteilung der Eisengewinnungsverfahren ist eine der groessten Gruppen die Gruppe der Fliessbett- oder Wirbelbettverfahren. Diese stellen insgesamt das jungste Glied in der Verfahrensentwicklung auf dem Gebiet der Eisenverhuttung dar. Die vorliegende Arbeit beschaftigt sich mit den Vorzugen und den Schwierigkeiten der Wirbelbettreduktionsverfahren. Der experimentelle Teil der Arbeit ist auf die Herausarbeitung von Verfahrensmoeglichkeiten gerichtet, eine der wesentlichsten Schwierigkeiten, die heute die An- wendung der Wirbelbettverfahren noch stark behindert, zu beseitigen. Diese Schwierigkeit besteht darin, dass anreduzierte Erze dazu neigen, 0 schon ab etwa 600 C zusammenzusintern. Hierdurch wird ein Arbeiten im Wirbelzustand unmoeglich gemacht, sofern nicht Moeglichkeiten gefunden werden, das Zusammensintern zu vermeiden.

Der heutige Stand der physikalisch-chemischen Metallurgie ist, soweit er die technische Stahlerzeugung betrifft, gekennzeichnet durch das Suchen nach quantitativen Formulierungen des Reaktionsgeschehens auf der Grundlage von Gleichgewichtsbetrachtungen. Diesen Bestrebungen ist der Erfolg nicht versagt geblieben: Die Auffassungen iiber den Verlauf der chemischen Vorgange haben in den letzten Jahren an Klarheit ganz wesentlich gewonnen, und dies ist zweifel los bereits das Entscheidende fiir den praktisch tatigen Metallurgen, der in erster Linie die Richtung zu erkennen wiinscht, in der die Ausnutzung der Reaktionen durch Anderung der betrieblichen Bedingungen verandert wird, der sein Urteil iiber den zahlenmaBigen Erfolg neuer MaBnahmen aber am Prozesse selbst bildet. Im vorliegenden Bande ist der Versuch unternommen, durch Synthese betrieblicher Beobachtungen und Forschungen mit den Ergebnissen von Labora toriumsuntersuchungen verschiedener Forschungsstatten da.s fiir den Stahl werker wiinschenswerte theoretisch-metallurgische Material zusammenzufassen, wobei das Schrifttum im allgemeinen bis zum Marz 1934 beriicksichtigt ist. Gleichzeitig sei auf die hervorragende, zusammenfassende Darstellung hin l gewiesen, die wir R. Durrer verdanken, und die iiber zahlreiche Arbeiten berichtet, welche an dieser Stelle aus Raummangel nicht behandelt werden konnten. Wenn hier den Arbeiten des Verfassers und seiner Mitarbeiter ein breiterer Raum gewidmet ist, so beruht dies auf dem Umstand, daB sie mit dem Be streben, die molekulare Konstitution der Schlacken bei der Formulierung der GesetzmaBigkeiten zu beriicksichtigen, in besonderem MaBe einer meist ver nachlassigten, theoretischen Forderung Rechnung zu tragen suchten. Dieser Versuch hat sich fiir die quantitative Beurteilung der in den Prozessen statt findenden Vorgange vielfach bewahrt, was fiir ihren praktischen Wert spricht."

Der heutige Stand der physikaIisch-chemischen Metallurgie ist, soweit er die technische Stahlerzeugung betrifft, gekennzeichnet durch das Suchen nach quantitativen FormuIierungen des Reaktionsgeschehens auf der Grundlage von Gleichgewichtsbetrachtungen. Diesen Bestrebungen ist der Erfolg nicht versagt gebIieben: Die Auffassungen tiber den Verlauf der chemischen Vorgange haben in den letzten Jahren an Klarheit ganz wesentIich gewonnen, und dies ist zweifel los bereits das Entscheidende fiir den praktisch tatigen Metallurgen, der in erster Linie die Rich tung zu erkennen wunscht, in der die Ausnutzung der Reaktionen durch Anderung der betriebIichen Bedingungen verandert wird, der sein Urteil tiber den zahlenmaBigen Erfolg neuer MaBnahmen aber am Prozesse selbst bildet. 1m vorIiegenden Bande ist der Versuch unternommen, durch Synthese betriebIicher Beobachtungen und Forschungen mit den Ergebnissen von Labora toriumsuntersuchungen verschiedener Forschungsstatten das fiir den Stahl werker wiinschenswerte theoretisch-metallurgische Material zusammenzufassen, wobei das Schrifttum im aligemeinen bis zum Marz 1934 berucksichtigt ist. Gleichzeitig sei auf die hervorragende, zusammenfassende Darstellung hin gewiesen, die wir R. Durrer verdanken, und die uber zahlreiche Arbeiten berichtet, welche an dieser Stelle aus Raummangel nicht behandelt werden konnten. Wenn hier den Arbeiten des Verfassers und seiner Mitarbeiter ein breiterer Raum gewidmet ist, so beruht dies auf dem Umstand, daB sie mit dem Be streben, die molekulare Konstitution der Schlacken bei der Formulierung der GesetzmaBigkeiten zu berucksichtigen, in besonderem MaBe einer meist ver nachlassigten, theoretischen Forderung Rechnung zu tragen suchten. Dieser Versuch hat sich fUr die quantitative Beurteilung der in den Prozessen statt findenden Vorgange vielfach bewahrt, was fur ihren praktischen Wert spricht."