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Books > Science & Mathematics > Physics > Thermodynamics & statistical physics > Thermodynamics
Eine vergleichende Gegenuberstellung der gemessenen und berechneten
Kohlenstoffaktivitat der festen, reinen Eisen-Kohlenstoff-Legierung
ist nach einer erneuten, thermodynamisch begrundeten Auswertung bis
hin zum UberschuBanteil der Entropie die Auswertungsbasis fUr die
Bestimmung der partiellen energetischen GraBen des Kohlenstoffs.
Vorhandene Unterschiede im Experiment besonders aber in der sich
anschlieBenden Auswertungsm ethode zum angelsachsischen Schrifttum
wurden aufgezeigt. Die in der eigenen Auswertung anfallenden
energetischen GraBen des Kohlenstoffs werden als
konzentrationsabhangig, aber temperatur - abhangig erkannt. - 24 -
Literaturangaben 1. J. K. Rao und B. P. Jalan: Metallg. Trans. 1972
vol. 3 S. 2465/77 2. She Ban"ya, J. F. Elliott und J. Chipman:
Trans. TMS - AIME 1969 vol. 245 S. 1199/1206 3. . L. S. Darken und
R. P. Smith: J. Am. Chern. Soc. 1946 vol. 68 S. 1172/75 4. R. H.
Fowler und E. A. Guggenheim: Statistical Thermodynamics, The Mc.
Millan Co. New York 1939 5. J. Chipman und E. F. Brush: Trans. TMS
-AIME 1968 vol. 242 S. 35/41 6. L. S. Darken: Trans. TMS - AIME
1967 vol. 239 S. 80/89 7. S. Tackeuchl und S. Kachi: Sci. Rept.
Res. Inst. TohokuUniv. Serie A 1950 vol. 2 S. 691/718 8. D. R.
Poirier: Trans TMS AIME 1968 vol. 2 S. 685/90 9. L. Kaufman, S. V.
Radcliffe und M. Cohen: AIME Symposium on Decomposition of
Austenit/V. Zackay Ed. 1962 S. 313/52 10. R. Speiser und J. W.
Spretnak: Trans. ASM 1955 vol. 47 S. 493/507 11. E. ScheH: Archlv
Eisenhtitt. 1960 vol. 22 S. 37/52 12. M. Temkin und L.
E. Wicke hat Uberzeugend dargelegt, daB die technische Geschwin-
digkeit von Heterogenreaktionen nach physikalisch-chemischen
Methoden und Gesichtspunkten behandelt werden kann, wenn die
chemischen Geschwindigkeitsgleichungen mit den Gleichungen des
Stoff- und Warmetransports Uberlagert werden. Diese Methode wird
nachstehend auf isotherme Systeme mit Reak- tionen erster Ordnung
angewendet. Die Systeme bestehen aus SchUttungen kompakter oder
poraser Korner, die ihrerseits che- misch homogen bzw. aus einem
indifferenten StUtzmaterial aufge- baut sind, des sen Poren mit
einer chemisch reagierenden Kompo- nente ausgefUllt sind. Das
fluide Medium ist ein Gas oder eine F1Ussigkeit. Die SchUttung wird
Uber- oder durchstramt. Die Be- schrankung auf isotherme Reaktionen
erster Ordnung gestattet eine verhaltnismaBig einfache
mathematische Behandlung und RUck- GBPUhrung aller simultanen
Differentialgleichungen auf quadrier- bare Formen. Die bewuBte
Beschrankung auf integrable Probleme bezweckt eine durchsichtige
physikalisch-chemische Interpreta- tion der Endformeln. Die
theoretischen Uberlegungen flihren zu vier Grundtypen isothermer
Heterogenreaktionen erster Ordnung, die unter dem Gesichtspunkt der
technischen Anwendung auch ex- perimentell untersucht wurden. Das
gesamte Versuchsprogramm wurde wahrend der Jahre 1961 bis 1968 am
Lehrstuhl fUr Metallurgie der Kernbrennstoffe und Theo- retische
HUttenkunde in sechs koordinierten Einzeluntersuchun- gen in
Zusammenarbeit mit Frau Dr.-Ing. Strathmann, geb. Schem- mell, und
den Herren Dr.-Ing. I. Barin, Dr.-Ing. R. Harbe, Dr.- Ing. R.
Rotterdam, Dr.-Ing. D. Seegert, Dr.-Ing. G. Weinhold und Dr.-Ing.
R. Wetzel durchgefUhrt, in deren Namen wir die Er- gebnisse
vorlegen.
1m Hinblick auf den in der Fachliteratur widersprUchlich
angegebenen in- kongruenten bzw. kongruenten Schmelzpunkt von
Mullit, sollte in der vor- liegenden Arbeit das Schmelzverhalten
des Mullits in normaler Atmosphare erneut untersucht werden. Dazu
wurden Schmelzversuche sowohl mit Mischungen aus 72 bis 80 Gew. 0/0
A1 0 und 28 bis 20 1'0 Si0 als auch mit synthetischen 2: I-Mulliten
im Tem- 2 3 2 0 0 peraturbereich von 1820 bis 1970 C durchgefUhrt.
Die Festlegung der Ver- suchsparameter erfolgte in der Weise, da13
sich in der Probe moglichst schnell ein thermodynamisches
Gleichgewicht einstellte und au13erdem eine partielle Reduktion
vermieden wurde. Der Phasenbestand wurde vornehm- lich am
abgeschreckten Probenmaterial mit Methoden der Rontgenbeugung sowie
der Auf- und Durchlichtmikroskopie ermittelt. Das Auftreten Von
Korund - als Kriterium fUr ein inkongruentes Schmelzel. des Mullits
- konnte nur beobachtet werden, wenn die Ausgangsmischungen mehr Al
0 enthielten als dem 2:1-Mullit als Al 0 -reichster Verbin- 2 3 2 3
dung entsprach. Somit ist das Schmelzverhalten von Mullit auch in
Luft un- ter Atmospharendruck kongruent. Die Versuchsergebnisse
bestatigen die Angaben von Aramaki und Roy, die A1 0 /Si0
-Mischungen in geschlossenen Edelmetallbehaltern erhitzten und 3 2
2 0 fUr den Mullit einen kongruEmten Schmelzpunkt bei 1850 C
feststellten.
Beim W rmen von Stahl auf hohere Temperaturen, wie sie fUr das
Schmieden von Stahl benotigt werden, tritt auoh in gut geregelten
direkt brennstoffbeheizten Of en normalerweise ein Verzundern des W
rmgutes ein, das durchschnittlioh 2 des Einsatzgewichtes betr gt.
Bei einer Masse von etwa 900 000 t GesenkschmiedestUcken, die in
Deutschland j hrlioh hergestellt werden, bedeutet das einen zus
tzlichen Stahlverbrauch von rund 20 000 t. Neben diesem
Werkstoffverlust ist mit einer Sch digung des Ofenmauerwerks, einer
Erhohung des Gesenkver- schleiSes und einer Beeintr chtigung der
SchmiedestUokober- fl che sowie der MaShaltigkeit zu reohnen.
AuSerdem kommt ea im allgemeinen zu einer gleichermaBen
unerwUnsohten Randent- kohlung der Erzeugnisse, die bei naohtr
glichem Harten eine Weichhautbildung zur Folge hat und die
WerkstoffgUte herab- setzt. Die genannten Auswirkungen der
Verzunderung und Entkohlung uBern sich in einer GUte- und
Lebensdauerverminderung der Of en und Gesenke sowie in hoherem
AusschuB bei den Sohmiede- stUcken. Die dadurch entstehenden Kosten
werden noch stark vergroSert durch die Arbeitsg ge zum
Zunderentfernen vor und nach dem Schmieden und die MaSnahmen zum
Beseitigen der Randentkohlung. Die Verzun erung und Randentkohlung
atellen also insgesamt einen erheblichen Kostenfaktor da, besonders
beim mehrfachen und langzeitigen W rmen und beim Schmieden von
hoher- und hochlegierten St hlen, so daB es berechtigt erscheint,
mit Nachdruck nach Moglichkeiten zur Vermeidung der Oxydation beim
W rmen von Gesenkschmiederohlingen zu suchen. 2. Ziel und
Abgrenzung der Aufgabe Ein oxydationsarmes W rmen ist Uber die
EinfluSgroSen der Verzunderung und Entkohlung - die Ofenatmosph re,
die Ver- weilzeit im Of en, die Temperatur, den Werkstoff und die
Werkstoffoberfl che - zu erreichen.
Die mechanischen und thermischen Beanspruchungen der Werkstoffe im
chemischen Apparatebau, in Rohrleitungs-, Kessel- und
Turbinenanlagen, in Flugzeugen und Flug korpern sowie im Reaktorbau
sind derart unterschiedlich, daB die Kennzeichnung des
Werkstoffverhaltens durch Angabe eines einzigen physikalischen oder
mechanischen Kennwertes unmoglich ist. So werden z. B. fiir das
mechanische Festigkeitsverhalten die Ergebnisse sowohl aus
Zeitstand- und Warmschwingungsversuchen als auch aus Tem
peraturwechsel-(Warmeschock-)Versuchen herangezogen, je nachdem, ob
die Bauteile bei gleichbleibender Temperatur einer ruhenden oder
schwingenden Beanspruchung unterliegen oder haufigeren schnellen
Temperaturwechseln durch Warmezufuhr und -entzug ausgesetzt sind.
Dariiber hinaus muB bei der Bewertung hochwarmfester Werk stoffe
noch deren Hitze-, Zunder- und Korrosionsbestandigkeit beachtet
werden. Die Festigkeitseigenschaften werden zwar durch die
chemische Zusammensetzung, Her stellung, Weiterverarbeitung und
Warmebehandlung sowie durch den hierdurch er reich ten
Gefiigezustand der Werkstoffe bestimmt, doch bleibt der so in
warmfesten Stahl en oder Legierungen erreichte stabile
Gefiigezustand bei Hochtemperatur Beanspruchungen nicht erhalten;
denn in den unter Betriebsbedingungen beanspruchten Werkstoffen
konnen je nach Temperatur, Beanspruchungshohe und -dauer
strukturelle Veranderungen eintreten, die z. B. durch Zerfall von
Mischkristallen oder Auflosung und Umwandlung einzelner Phasen
gekennzeichnet sind, wobei auBerdem noch das umgebende Medium
(Verbrennungsgase, Kiihlfliissigkeiten) sowie Oxydation und
Korrosion eine wesentliche Rolle spielen konnen. Mit dem
Warmeschockverhalten bzw. der Temperaturwechselbestandigkeit 1, 2]
von Stahlen und Hochtemperaturwerkstoffen beschaftigen sich z. B.
Untersuchungen von F. EICHHORN 3] sowie F. BOLLENRATH und R.
SONNTAG 4]."
Wahrend in der friihen Menschheitsgeschichte das Feuer mehr
weltanschauliche Wiirdigung fand, begann man in der Neuzeit mit der
fortschreitenden Nutzung von Verbrennungsvorgangen fiir den
IndustrialisierungsprozeB des Menschen, diese mehr und mehr zu
durchforschen. Eine besondere Intensivierung erfuhr die
Verbrennungs- forschung nach dem ersten Weltkrieg. Man studierte
eingehend die Phanomene, die bei der Verbrennung der einzelnen
Brennstoffe auftreten. Insbesondere auf dem gasformigen Sektor
wurden zunachst vornehmlich die laminaren, spater auch die
turbulenten Verbrennungsvorgange unter- sucht. Man arbeitete
systematisch an Flammen mit V ormischung von Gas und Luft oder an
solchen mit getrennter Zufiihrung beider Medien, genannt
Diffusionsflammen, unter Variation der chemischen und speziell der
stromungstechnischen Bedingungen. So wurden in den dreiBiger Jahren
beim VDE von RUMMEL und SCHWIEDESSEN [1, 2]
Verbrennungsuntersuchungen mit verschiedenen Brennertypen
durchgefiihrt. Hierbei wurden unter anderem auch die Gas- und
Luftstrahlen raumlich voneinander getrennt und auBerdem die
Anstellwinkel von Gas und Luft gegeneinander variiert. Das An- 0
blasen der Flamme durch Zweitluft in Winkeln von 60 bis 90 und 120
zur Flammen- achse erbrachte je nach Betriebsbedingungen eine
Verkiirzung oder Verlangerung des Verbrennungsvorganges. Es wurden
auch Arbeiten bekannt, bei denen Forscher den Winkel zwischen den 0
Strahlachsen von Gas und Luft bis auf 180 steigerten. In diesem
Bereich ist die Auf- gabenstellung der vorliegenden Arbeit zu
suchen.
Im ersten Teil dieses Bandes wird das wichtige und verhaltnismassg
junge Ge- biet der automatischen Regelung von Kalteanlagen
behandelt. Den Impuls hierzu gaben die kleinen Anlagen in
elektrischen Haushalt-Kuhlschranken, bei denen man kein
Bedienungspersonal voraussetzen durfte. Nachdem aber die Automatik
von Kalteanlagen grundsatzlich als moeglich erkannt war, dehnte sie
sich auch auf groe- ssere und groesste Anlagen aus und gilt heute
als eine Selbstverstandlichkeit. Der Ab- schnitt Automatik beginnt
mit den Grundlagen der Regeltechnik, also mit der Er- lauterung der
regeltechnischen Grundbegriffe und den Arten der Regelung. Die- ser
Teil wurde von Oberbaurat Dipl.-Ing. E. RoLING t, Frankfurt,
bearbeitet, der die Regeltechnik souveran beherrschte und sie
jahrelang im Unterricht vertreten hat. Es folgt eine ausfuhrliche
Darstellung der mechanischen Regelgerate, ihrer Grundelemente und
ihrer Einteilung in Primarregler und Sekundarregler des
Kaltemittelkreislaufs sowie der Kuhlwasserregler. Diesen Teil
konnte nur ein Fach- mann ubernehmen, der den Stand der Technik in
Europa und Amerika vollkom- men beherrscht. Der Herausgeber glaubt,
in der Person von Dipl.-Ing. H. R. HEGE, Koeln-Hoehenberg, den
richtigen Mitarbeiter gefunden zu haben.
Der hiermit vorgelegte zweite Band der Reihe "Thermo- dynamische
Eigenschaften der Gase und F1Ussigkeiten" enthalt die
thermodynamischen Funktionen von 30 Gasen im idealen Gas- zustand
fUr Temperaturen bis zu 6000 oK. Diese Daten werden in Wissenschaft
und Technik haufig und mit hoher Genauigkeit ben6tigt, so daB es
uns angezeigt schien, eine Neuberechnung dieser Funktionen
vorzunehmen, obwohl im auslandischen Schrift- tum ahnliche
Zusammenstellungen existieren. Unseren Berechnungen ging ein
eingehendes Studium und eine kritische Sichtung der
ver6ffentlichten spektroskopischen Daten voraus, um die neuesten
Angaben berUcksichtigen und die zuverlassigen Daten auswahlen zu
k6nnen. Die fUr die Berec- nung der thermodynamischen Funktionen
bekannten Beziehungen der statistischen Thermodynamik und der
Quantenmechanik wurden ebenfalls kritisch geprUft und bei den
zweiatomigen Gasen durch Weiterentwicklung der Berechnungsverfahren
verbessert. Wir hoffen daher, daB die hier vorgelegten
Zahlenangaben zu- verlassig sind und dem neuesten Stand der
wissenschaftlichen Erkenntnis entsprechen. Die sehr umLangreichen
numerischen Rechnungen wurden ausnahmslos mit elektronischen
Datenverarbeitungsanlagen aus- gefGhrt. Die Tafeln im Tafelteil
sind direkt vom Ausgabe-Loch- streifen der Rechenanlage ausgedruckt
worden. Die so erhaltenen Ausgabeprotokolle sind auf
photomechanischem Wege fUr den Druck benutzt worden, so daB keine
Druckfehler im herk6mmlichen Sinne auftreten konnten.
The study of cell membranes began to attract increasing interest
before the turn of the present century with the observations ofO
verton. Since that time many investigators have become interested
in the broad problern of structure and function of the membrane and
today we find ourselves at a stage in which several branches of
research, particularly physical chemistry, biochemistry,
biophysics, physiology and pharmacology have come together, leading
to the possibility of obtaining a better perspective of the overall
problems. The purpose of this Symposium was to assemble in an
orderly sequence representations of the knowledge of membranes
achieved to date in the areas of the various disciplines. It was
thought that tobring together many points of view on a problern
should allow the conferees to see better what had been
accomplished, what has been overlooked and what needs further
development. lt is tobe hoped that efforts of this type have and
will fulfill the desired purpose. This volume contains the majority
of the papers contributed by the participants in the Symposium. In
addition, it seemed logical to place at the beginning of each
chapter at least one general survey of the subject which would help
those who were less acquainted with the problern to derive the most
benefit from their reading.
This book is intended to be a comprehensive survey of irreversible
phenomena in liquid metals. Experiments and special theoretical
consid erations can be brought into a general scheme by means of
the phenome nological theory of thermodynamics of irreversible
processes. In this way well-investigated phenomena such as
electrolysis in liquid alloys, and new fields of research such as
isotopic separation in liquid metals by action of an electrical
direct current, can be given the same theo retical foundation. The
goal in this book is to deduce the theory of a special phenomenon
as well as to describe experiments connected with the resulting
effects. On the other hand no kinetic theory is given since to date
no general kinetic theory exists for liquids as it does exist for
gases. In general, kinetic models seem to agree with experiments
only if the results of the measurements are known beforehand. In
Chapter 1 the Onsager symmetry relations are deduced in general.
Chapter 2 gives the general phenomenological theory of liquid
metals. These two chapters serve as a foundation for the remaining
chapters, where the general theory is applied to sO. me cases of
special physical interest. The scalar phenomena of relaxation are
given in Chapter 3 for the case of nuclear magnetic resonance.
Vector phenomena are discussed in Chapters 4 -6. Chapter 7 deals
with viscosity effects as examples of tensor effects."
Volume 2 considers the essential conditions for a model to be truly
predictive. The authors use a statistical approach to rate the
validity of the various predictive models that have been previously
used for evaluating various thermophysical properties. On the basis
of this assessment, the authors have predicted values for the
thermophysical properties of elemental metallic liquids, which are
lacking in experimental data. They believe their predicted values
are at least as reliable, and sometimes more reliable than
corresponding experimental values. According to the periodic law,
the authors provide the periodic variations in values of some
twelve physical quantities or thermophysical properties. This is
based on the electron configuration in the outermost energy level
of metallic elements. Finally, a large number of experimental data
for the physical quantities and thermophysical properties of liquid
metallic elements are compiled.
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